引用本文
刘虎, 刘永志, 代坤, 郭战虎, 刘春太. 柔性力敏导电高分子复合材料应用研究进展1) . 力学实践, 2018,40(5): 481-494
LIU Hu, LIU Yongzhi, DAI Kun, GUO Zhanhu, LIU Chuntai. PROGRESS IN STUDIES OF FLEXIBLE STRESS SENSITIVE CONDUCTIVE POLYMER COMPOSITES1) . MECHANICS IN ENGINEERING, 2018,40(5): 481-494.  
Doi: 10.6052/1000-0879-18-250
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柔性力敏导电高分子复合材料应用研究进展1)
刘虎*, 刘永志*, 代坤*, 郭战虎*,†, 刘春太*,2)
*(郑州大学橡塑模具国家工程研究中心，郑州450000)
†(田纳西大学化学与生物分子工程系，美国田纳西州37996)
通讯作者：2) E-mail: ctliu@zzu.edu.cn

作者简介：刘春太,博士,郑州大学教授,博士生导师。目前担任郑州大学橡塑模具国家工程研究中心常务副主任,材料成型及模具技术教育部重点实验室常务副主任,兼任中国塑料加工工业协会专家委员会委员、全国模具标准化技术委员会委员、全国塑料制品标准化技术委员会委员、《应用力学学报》、《模具工业》、《力学与实践》等杂志编委。长期从事塑料成型加工、塑料模具优化设计与制造等领域的理论、技术和数值模拟方法的研究工作。共发表学术论文150余篇,SCI论文90余篇,曾获国家科技进步二等奖两项、以及"中国载人航天工程突出贡献"等多项奖励。

收稿日期: 2018-07-09
资助项目: 1) 国家自然科学基金资助项目(11572290, 11432003)
摘要

柔性力敏导电高分子复合材料在可穿戴人-机交换界面、医疗监控、便携式运动设备及仿生机器人等领域具有巨大的应用前景。本文详细介绍了力敏导电高分子复合材料的导电逾渗理论、响应机理和灵敏度,综述了不同类型力敏导电高分子复合材料的力-电响应特性,总结了数值模拟方法在力敏导电高分子复合材料领域的研究现状,最后展望了力敏导电高分子复合材料的未来发展。

关键词: 导电高分子复合材料; 导电逾渗理论; 力敏; 数值模拟
中图分类号:TB332 文献标志码:A
PROGRESS IN STUDIES OF FLEXIBLE STRESS SENSITIVE CONDUCTIVE POLYMER COMPOSITES1)
LIU Hu*, LIU Yongzhi*, DAI Kun*, GUO Zhanhu*,†, LIU Chuntai*,2)
*(National Engineering Research Center for Advanced Polymer Processing Technology, Zhengzhou University, Zhengzhou 450000, China)
†(Department of Chemical & Biomolecular Engineering, University of Tennessee, Knoxville, TN 37996, USA)
Abstract

The flexible stress sensitive conductive polymer composites (CPCs) have a wide application prospect in the fields of the wearable human machine interaction, the medical monitoring, the portable sports equipment and the bionic robot, and others. The conductive percolation theory, the response mechanisms and the sensitivity of the stress sensitive CPCs are discussed in this paper. The response characteristics of different types of stress sensitive CPCs are reviewed, including the numerical predications. Finally, the future development is commented.

Key words: conductive polymer composites; conductive percolation theory; stress sensitive; numerical predication
前言

随着电子信息技术的快速发展, 可穿戴人-机界面[1]、医疗监控[2, 3]、便携式运动设备[4, 5]及仿生机器人等领域对智能柔性力敏传感器的需求呈指数增长趋势[6, 7]。传统的力敏传感器通常是由金属基或无机半导体制备而来, 但是该类材料的断裂伸长率较低(小于5%), 且制备工艺复杂、生产成本高, 在一定程度上限制了它们在新兴领域的实际应用。近年来, 柔性力敏导电高分子复合材料(conductive polymer composites, CPCs)受到研究人员的广泛关注, 成为研究热点。柔性力敏CPCs是指采用一定的加工工艺将导电填料与绝缘柔性高分子基体复合制得的导电复合材料, 在外力作用下材料内部的导电通路发生重构, 呈现出规律的力-电响应信号, 具有一定的力敏性质。其可以保持高分子基体的许多优异性质, 如化学稳定性较好, 成本低廉, 易于成型, 柔性好等, 同时可以在较大范围内根据使用要求改变高分子基体及填料种类和含量, 或对导电填料进行物理或化学修饰, 或对导电网络进行结构化设计, 来实现对CPCs电性能、机械力学性能、力敏响应性能的有效调控。因此其成为传统力敏传感器的理想替代品, 并已在智能织物、健康监控、运动传感器等领域表现出广泛的应用前景。

1 柔性力敏CPCs

柔性力敏CPCs的制备主要是指通过熔融共混、溶液共混及原位聚合等工艺将导电填料(碳纳米管(CNT)[8, 9, 10, 11, 12, 13, 14]、炭黑(CB)[15, 16, 17, 18]、石墨烯[19, 20, 21]、金属纳米线[22, 23, 24]等)分散于柔性高分子基体(热塑性聚氨酯(TPU)[25, 26]、聚二甲基硅氧烷(PDMS)[27, 28, 29]、天然橡胶(NR)[30, 31, 32]等)中, 相互搭接, 构建完善的导电网络。本部分将着重介绍力敏CPCs导电逾渗理论, 响应机理及灵敏度等方面的基本理论及相关的研究报道。

1.1 导电逾渗理论

在CPCs的制备过程中, 由于不同高聚物的物理化学性质(如熔融指数, 结晶度, 分子极性等)存在差异, 同时受到导电纳米填料的结构和形貌的影响, 其在高分子基体中的分布状态难以预测。目前高分子基体中导电网络的构成及其导电机制尚无完整的定论, 被人们广泛接受的仅有导电逾渗理论, 并于1996年被Gurland首次成功地应用于银粉/酚醛树脂体系研究[33]。导电逾渗理论是建立在导电逾渗现象的基础上的, 导电逾渗现象是指随着高分子基体中导电填料含量的逐渐增加, 填料在二维或三维空间尺度上宏观彼此相互搭接形成有效的导电网络, 材料表现出特殊的绝缘体变导体的现象, 此时的导电填料含量为逾渗值(percolation threshold)。

根据Flory凝胶理论, Kirkpatrick[34]、Appel 等[35]建立了逾渗值附近CPCs的体积电导率$\sigma$与导电填料的体 积分数 $p$ 的关系方程, 即逾渗理论方程

$\sigma = \sigma _0 (p - p_{\rm c} )^t (1)$

其中$p$为导电填料体积分数; $p_{\rm c}$为CPCs的逾渗值; $\sigma $ 为导电填料体积分数为 $p$ 时CPCs的体积电导率; $\sigma_{0}$为导电填料的电导率; $t$为临界电阻系数, 可以用来预测CPCs内部导电网络的形成机理。

一般认为, 当$t$为1.1~1.3时为二维导电复合材料体系; 当$t$为1.6~2.0时为三维导电复合材料体系。然而目前研究报道中经常有临界电阻因子$t$值偏离理论值的情况, 说明不符合经典的逾渗理论预测。例如, 代坤[36]制备的原位纤维化CB/PET/PE复合材料的$t$值为6.4, 作者认为是受CB 粒子分布的不均匀性、隧道导电效应、体系导电网络的几何结构复杂性和微纤化复合材料微结构的复杂性等方面的影响; Liu等[37]采用热致相分离工艺制备的泡孔TPU/石墨烯复合材料由于相分离过程中高聚物基体收缩, 导电网络的构建并不是基于石墨烯随机分散的真正的统计逾渗, 从而产生了特殊的导电网络, 导致材料的$t$值仅为0.42。

CPCs的逾渗值与材料的制备工艺密切相关, 常采用的加工方法主要包括熔融共混、溶液共混及原位聚合等3种。由于高聚物黏度高的原因, 熔融共混法并不利于导电填料的均匀分散, 因此制得的CPCs往往具有较高的逾渗值(体积含量), 约为5%~20%; 而溶液共混和原位聚合工艺则能很好地解决导电填料团聚的问题, CPCs的逾渗值(体积含量)低于1%, 例如本课题组采用溶液法制备的TPU/石墨烯复合材料的逾渗值(体积含量)仅为0.05%[20]。对CPCs来说, 降低逾渗值是实现材料低成本化和高性能化的关键, 一直以来都备受学术界和产业界的广泛关注。要获得具有低逾渗值的CPCs, 除了选择合适的加工工艺外, 特殊导电网络的构建也是降低CPCs逾渗值的主要手段, 主要有双逾渗法[38, 39]、隔离结构法[40, 41]、原位纤维化法[42]、导电填料联用法[43, 44, 45]等(典型体系的逾渗值见表1)。

表1 典型CPCs体系的逾渗值

其中, 溶液共混和导电填料联用工艺不需要进行繁琐的多步实验操作, 具有制备工艺简单、易成型等优点。该方法主要是基于导电填料的几何形态和导电性能的差异, 通过选择合适的导电填料组合(如CB和CNT, CNT和石墨烯等), 优化组分比例, 构建完善的导电网络, 来获得低逾渗值的CPCs。本课题组采用溶液共混工艺将石墨烯和CNT按照一定比例混合制备了TPU/石墨烯/CNT复合材料, 少量(0.01%)石墨烯的加入能够起到"隔断"作用阻止CNT缠绕团聚, 同时CNT起到"桥梁"衔接作用, 将不相连的石墨烯链接起来构建有效的导电网络, 显著降低复合材料的逾渗值(图1)[43]。

图1

1.2 力敏CPCs的响应机理

力敏CPCs的响应机理主要是基于材料在受外力场(拉伸、压缩或弯曲等)作用时高分子基体分子链发生位移, 致使分布其中的导电网络发生破坏与重构, 材料的电阻值发生相应的变化, 测试装置如 图2所示。

图2 力敏CPCs的响应测试装置

CPCs受力电阻值的变化一方面是由于导电网络断裂引起的导电通路个数的变化, 造成材料欧姆电阻变化; 另一方面则是导电填料间隧道距离的变化导致的隧道电阻的变化。研究人员常采用隧道理论模型来研究上述两种机理对CPCs的力敏响应机制, 通过式(2)和式(3)可以计算出CPCs的电阻值

$R = \dfrac{L}{N} \dfrac{8\pi hs}{3\gamma a^2e^2} \exp \left( {\gamma s} \right) (2)$

$\gamma = \dfrac{4\pi \sqrt {2m\varphi } }{h} (3)$

其中$L$为导电颗粒的个数; $N$为导电通路的个数; $h$为普朗克常数; $s$为导电颗粒间的最短距离; $a^{2}$为有效截面积; $e$为带电电荷数; $m$为电子质量; $\varphi $为相邻导电颗粒间的势垒高度。

当CPCs因受力产生$\varepsilon$的应变时, 导电粒子间的隧道距离会随之成比例地从初始位置$s_{0}$变为$s$, 它们之间的关系为

$s = s_0 \left( {1 + C\varepsilon } \right) (4)$

其中$C$为常数。

在该应变下, CPCs内部导电通路的个数可以表示为

$N = \dfrac{N_0 }{\exp \left( {M\varepsilon + W\varepsilon ^2 + U\varepsilon ^3 + V\varepsilon ^4} \right)} (5)$

其中$M$, $W$, $U$和$V$为常数。

将式(4)和式(5)代入式(2)可得CPCs在该应变下的电阻值

$R = B\left( {1 + C\varepsilon } \right)\exp \left[ {A + \left( {M + AC} \right)\varepsilon + }\right. \left. {2W\varepsilon ^2 + 2U\varepsilon ^{3} + 2V\varepsilon ^4 }\right] (6)$

其中$A = \gamma s$, $B = {8\pi Lhs_0 }/ (2\gamma N_0^2 a^2e^2)$。

Zheng等[46]采用上述公式对所制备的CB/PDMS和CNTs/PDMS复合材料在某一应变区间的力敏响应行为进行拟合分析, 与实验结果完全一致(图3)。根据拟合结果分别计算出了两个体系在拉伸过程中隧道距离$TD$和导电通路个数$CP$的变化, 二者的变化规律与材料的力 电响应行为一致(图4和图5)。因此, CPCs的力敏响应特性受隧道距离和导电通路个数两个方面的影响。

图3 CB/PDMS和CNTs/PDMS复合材料拉伸过程中实验数据与拟合结果

图4 CB/PDMS和CNTs/PDMS复合材料中导电通路的个数

图5 填料间隧道距离与应变量的关系[46]

1.3 力敏CPCs的灵敏度

灵敏度是评价力敏CPCs性能的主要指标之一。目前常采用应变灵敏因子(gauge factor, GF)来评价材料受外应力场作用时的灵敏度

$ GF = [ {\left( {R - R_0 } \right) / R_0 } ] / \varepsilon (7) $

其中$R$为CPCs受外应力场作用时的电阻值($\Omega$); $R_{0}$为CPCs的初始阻值($\Omega $); $\varepsilon $为试样受外应 力场作用时发生的应变值。

高灵敏度CPCs是研究人员一直追求的。研究表明, 力敏CPCs的GF与导电填料的含量有着密切的关系。当导电填料含量在逾渗值附近时, CPCs内部初步构建了连通但"脆弱"的导电网络, 其易受外力作用被破坏, 具有较高的灵敏度。因此, 在逾渗值附近选择导电填料含量是制备高灵敏度CPCs的重要手段之一。但是相关研究结果及文献报道数据显示, 通过降低填料含量来提高CPCs的灵敏度是有限的。近期, 通过构筑"微裂纹"[47, 48]、"褶皱"[49]等特殊导电网络来提高力敏CPCs的灵敏度成为研究的热点。

例如, 研究人员发现蜘蛛腿关节处与神经系统相连的具有微裂纹结构的器官能够在极低外应力场下"开"与"合", 具有极其敏感的外界刺激感知能力(图6)。受此启发, Kang等[47]通过弯曲作用在PUA表面的薄Pt层(20 nm)构筑了可控的微裂纹结构, 其在2%应变范围内具有极高的灵敏度($GF> 2 000$)(图7和图8), 且能感应到仅为10 nm的振幅。此外, Yang等[48]通过预拉伸作用在PDMS表面的Au层同样构筑了裂纹通道, 材料的最小感应应变仅为0.1%, 且其在0.7%~1%应变内的$GF$超过了5 000 (图9和图10)。由此可见, 特殊导电网络的构建能够显著提高CPCs的灵敏度。

图6 蜘蛛腿关节处器官的微裂纹结构

图7 表面有微裂纹结构的PUA/Pt复合材料

图8 PUA/Pt复合材料在不同应变条件下

图9 表面有微裂纹结构的PDMS/Au复合材料

图10 PDMS/Au复合材料在不同应变条件下的力-电响应曲线

2 力敏CPCs的力-电响应行为
2.1 单一填料的力敏CPCs

Zhang等[50]采用溶液共混-浇铸工艺制备了逾渗值(wt)仅为0.35%的柔性TPU/CNT导电纳米复合材料, 并研究了循环拉伸过程中材料的力电响应行为。如图11(a)所示, 拉伸过程中高聚物分子链受力伸展导致导电网络的破坏和导电通路个数的减少, 电阻值呈增长趋势; 而在释放回复过程中CPCs内部受破坏的导电网络则随分子链的收缩而恢复至其初始状态, 电阻值呈下降趋势; 且在5%的循环应变作用下表现出良好的线性力电响应行为。同时, 在初始的第1~10循环过程结束时发现材料的电阻值大于初始值, 这主要是由于高分子基体的滞后效应导致受破坏的导电网络并不能及时恢复至其初始状态, 产生一定的滞后性, 但经过一定次数的循环作用后这种效应将会逐渐减弱, 因此在第61~70循环过程中呈现出良好的重复性和回复性。此外, 作者进一步研究了在高应变(10%)循环拉伸过程中材料的力电响应行为, 结果显示材料在释放回复过程中呈现出非单调的"肩峰"(图11(b))。该特殊现象主要是由于较大拉伸应变对导电网络造成较为严重的破坏, 导致导电网络结构的不稳定, 因此在回复过程中出现导电网络的重构与破坏两种机制的竞争, 造成电信号的不稳定。

图11 溶液共混制备的TPU/CNT 力-电响应行为

同时, 该课题组采用旋转涂覆工艺(图12(a))在TPU丝束上涂覆CNT, 考察了CNT含量对电性能及力 电响应行为的影响(图12(b)和图12(c))。其在10%的应变范围内同样出现了"肩峰"; 而在30%的应变范围内"负应变效应"占主导地位, 电阻在拉伸过程呈下降趋势, 在回复过程呈上升趋势, 且具有良好的重复性和回复性。对于力敏CPCs来说, 这种单调的相应行为更有利于确定电阻与应变(外力)间的关系[51]。

本课题组采用絮凝-热压工艺成功制备出了具有超低逾渗值(0.05%)的柔性片状TPU/石墨烯导电纳米复合材料, 并系统地研究不同石墨烯含量、不同应变幅度和不同应变速率对材料力电响应行为的影响[20]。经几个初始循环拉伸作用, 材料表现出良好的重复性和回复性(图13(a)), 且具有宽的响应度(GF=0.78~17.7)。其响应机理为图13(b)所示：在拉伸过程中部分导电通路的断裂和导电填料间隧道距离的增加导致电阻升高; 在应变回复过程中, 材料中的导电网络随着高分子基体分子链的收缩而恢复至初始状态, 此时电阻呈下降趋势。同时由于部分不完善的导电网络在拉伸过程中被彻底破坏和TPU分子链的黏弹性, 导致回复至初始位置时材料的电阻值大于其初始值。材料经过循环拉伸作用导电网络逐步达到稳定状态, 表现出稳定的力 电响应行为。

图12 旋转涂覆工艺制备流程图及制备的TPU/CNT力-电响应行为

图12 旋转涂覆工艺制备流程图及制备的TPU/CNT 力-电响应行为(续)

图13

2.2 填料联用的力敏CPCs

研究表明, 填料联用可以有效调控导电网络结构, 实现对材料力敏响应性能的有效可控性。Lin等[45]将CB与表面官 能化处理的MWCNT联用制备了力电响应行为可控的力敏TPU/CB/MWCNT复合材料。结果显示, CB的加入有利于降低MWCNT的缠绕程度, 更易受外力作用破坏而具有高的灵敏度(图14); 通过调控填料比例及强化填料与高分子基体的界面作用也有利于提高材料的灵敏度, 可得到GF在5~140 238范围内的不同性能的力敏CPCs。

图14 不同填料组成及比例的TPU/CB/MWCNT复合材料的 力-电响应行为

本课题组首次将二维石墨烯与一维CNT联用构建有效的导电网络, 利用二者之间的协同效应有效地调控了CPCs导电纳米复合材料应变响应 的复杂性和不稳定性[43]。石墨烯的加入能够有效地 降低 碳纳米管的缠绕程度, 形成结构稳定、有序的导 电网络, 从而在低应变下获得稳定的"单峰"响应模式(图15); 而在大应变条件下这种稳定的导电网络因被破坏而再次出现不稳定的力 电响应行为。采用"预应变"处理的方法对材料内部导电网络进行预调控, 通过构建新的稳定、有序的导电网络, 同样获得了稳定的"单峰"响应行为。

2.3 泡孔结构的CPCs

近年来, 具有泡孔结构的CPCs以其所特有的低密度、高电导率、高压缩性和良好柔性等优点受到越来越多研究者的青睐, 尤其是在压缩应变响应的研究方面具有巨大的应用潜力[52, 53, 54, 55]。本课题组采用热致相分离法制备了轻质(0.11 g/cm3)(图16(a))、高压缩(图16(b))的泡孔TPU/石墨烯[37]和TPU/CNT[19]导电复合材料, 系统研究了填料维数对泡孔形貌及压缩敏感性能的影响。结果表明, 导电填料的加入有利于提高泡孔TPU泡孔结构的完整性和稳定性; 但由于石墨烯自身良好的柔韧性, 在成型过程中会随着TPU分子链收缩发生卷曲而在泡孔壁仍有微孔缺陷的存在(图16(c)和图16(e))。受泡孔结构的影响, 泡孔TPU/CNT的电阻在压缩和回复过程中因与泡孔壁裸露的CNT管的接触和分离而减小和增大, 在90%的压缩应变范围内材料的电阻变化与应变变化保持稳定的单调一致(图16(d)); 而TPU/石墨烯导电复合材料表现出独特的非单调压阻响应行为, 即在压缩和回复过程中电阻值均呈先减小后增大趋势(图16(f))。因此, 导电填料的种类对泡孔CPCs的泡孔结构和压阻响应行为有着重要的影响。该研究为制备具有不同压缩敏感性能的泡孔CPCs压阻传感器奠定了一定的理论基础。

图15 TPU/石墨烯/CNT复合材料在不同应变条件下的 力-电响应行为

图16 (a)质轻、(b)高压缩的泡孔TPU基复合材料; (c) TPU/CNT 泡孔和(e)石墨烯/TPU骨架; (d) TPU/CNT泡孔和(f)石墨烯/TPU的力-电响应行为

图16 (a)质轻、(b)高压缩的泡孔TPU基复合材料; (c) TPU/CNT 泡孔和(e)石墨烯/TPU骨架; (d) TPU/CNT泡孔和(f)石墨烯/TPU的力-电响应行为(续)

2.4 隔离结构的CPCs

具有隔离结构的CPCs能够显著降低材料的逾渗值, 同时因其导电网络的"脆弱"而往往表现出高的力敏响应性能。Wang等[30]利用纤维素微晶来调控CNT的分散, 采用乳液法制备了隔离结构的NR/CNT复合材料。其有限的导电通路数在受力过程中易被破坏, 因此表现出比CNT均匀分散体系更高的灵敏度, 且材料的灵敏度随着导电填料含量的增加呈减弱趋势(图17(a))。另外, Wang等[56]将交联的PDMS颗粒混入PDMS/CNT的混合溶液中, 后固化成型制备具有隔离结构的PDMS/CNT导电复合材料。材料在受力压缩过程中同样具有比CNT均匀分散体系更高的灵敏度(图17(b))。作者分析认为均匀分散体系的导电网络在受压情况下只会发生微弱的变化(图17(c)); 而隔离结构的导电网络受"阻断机制"影响更容易发生断裂, 材料的电阻突增产生更大的力敏响应强度(图17(d))。

2.5 3D打印CPCs

近年来, 随着3D打印技术的兴起, 其在制备柔性导电高分子复合材料方面也受到了广泛关注。Mu等[57]将CNT与光固化树脂共混制备了打印墨水, 采用数字光处理得3D打印技术在高聚物基体上成功制得了结构复杂的CNT导电高分子复合材料。通过改变CNT在光固化树脂中的含量来调控材料的电导率和打印质量, 结构表明当CNT为重量0.3%时打印墨水具有合适的黏度且具有最高的电导率(0.027 S/m), 其可以被用作应变敏感和尺寸记忆材料。同时该课题组将直接墨水写入技术与3D打印技术相结合, 在柔性可拉伸基体上印刷银导线, 制得柔性导电高分子复合材料[58]。研究了热固化条件对材料的电导率和电机械性能的影响, 结果表明, 在80${^\circ}$C固化10~30 min后打印的银纳米线具有稳定的电导率, 且在300%的应变区间保持一定的电导率; 高温固化条件下制得的复合材料具有更高的应变敏感性(图18(a))。最后, 作者采用该工艺制备具有良好可拉伸性(可承受45%的应变)和弯曲性的柔性电极(图18(b)); 在柔性指环内部植入蛇纹石结构的应变传感器, 手指弯曲时电阻呈上升趋势, 手指伸直回复时呈下降趋势, 且表现出稳定的可回复性和可重复性(图18(c)和图18(d))。

图17 (a)不同CNT含量的隔离结构NR/CNT复合材料的力电响应行为; (b)隔离结构PDMS/CNT复合材料与CNT均匀 分散体系的力 电响应行为及(c) (d)相应机理分析

图18 (a)不同固化温度条件下制备的柔性导电复合材料的应力应变曲线及拉伸过程中电阻的变化趋势; (b)具有良好可拉伸性和可弯曲性的柔性电极; (c)柔性指环应变传感器的结构示意图; (d)手指循环弯曲-回复过程电阻变化

图18 (a)不同固化温度条件下制备的柔性导电复合材料的应力应变曲线及拉伸过程中电阻的变化趋势; (b)具有良好可拉伸性和可弯曲性的柔性电极; (c)柔性指环应变传感器的结构示意图; (d)手指循环弯曲-回复过程电阻变化(续)

3 力敏CPCs的数值模拟

导电高分子复合材料的数值模拟主要集中在导电复合材料电阻率的计算和导电复合材料力-电响应灵敏度的模拟两个方面。

Nilsson等[59]综合采用有限元、逾渗(percolation threshold models, PTM)和导电网络(electrical network models, ENM)三种模型给出了CPCs电导率的模拟计算方案。作者采用Comsol商业软件的有限元方法, 计算了的两根接触导体粒子之间的接触电导, 采用蒙特卡洛方法生成了CPCs代表体积单元(representative volume element, RVE)中的导电粒子网络ENM, 采用PTM分析了各项同性和各向异性CPCs的逾渗行为, 并采用有限元方法计算了RVE中电流守恒方程, 得到各个节点的电势, 进而计算得到CPCs的电导率。

Hu等[60]针对CNT填充的复合材料, 采用三维多尺度模型模拟分析了导电粒子网络的改变、CNT间的隧道效应以及CNT自身的压阻效应三个机制对CPCs压阻性能的影响。作者将宏观CPCs中的应力作用等价到代表体积单元上, 采用有限元方法FEM计算了RVE中的CNT在应力作用下的形变, 进而模拟了RVE中导电网络和相邻CNT间隧道电阻的变化(图19(a)), 最后结合Theodosiou等[61]采用第一性原理计算得到的CNT自身的压阻系数, 运用欧姆定律和基尔霍夫定律模拟了RVE等效电阻率的变化。胡宁等还应用多尺度模拟和实验方法相结合考察了各因素对CPCs力敏灵敏度的影响, 结果显示：影响CPCs的力敏灵敏度的关键因素是复合材料中的导电网络变化和CNT间隧道电阻的改变, 而CNT自身的压阻效应影响较小。

图19 隧道电阻的数值模拟模型

Wang等[62]基于CNT的隧道电阻效应, 将CPCs中的隧道电阻用CNT间的平均隧道间隙变 化(average junction gap variation, AJGV)来量化, 采用硬核-软壳圆柱体模型推导了AJGV的几何表达式(图19(b))。并将应变作用下CNT间距离的变化用"CNT中点的位置"和"CNT取向"两个关键参数表征, 运用MATLAB编程拟合了 取向参数影响系数的上下限边界, 基于 AJGV 建立了复合材料电阻应变灵敏系数的微观量化描述, 为CPCs的力敏响应提供了简单的预估方法。

Matos等[63]基于Abaqus商业软件, 采用有限元方法模拟了CPCs的力-电响应行为(图19(c))。作者采用蒙特卡洛方法生成了CNT的分布形态, 并将离散后的CNT导电单元嵌入到力学分析单元中, 通过编写代码引入隧道电阻单元和附加自由度, 耦合分析了应力作用下CPCs的电阻相应, 得到了不同应变、应力和体积应力下的隧道电阻曲线、以及纯剪切作用下的CPCs的电阻变化率曲线。

Jin等[64]结合实验研究, 采用粗粒化分子动力学模型模拟了表层喷涂CNT的柔性薄膜的应力-电阻迟滞现象。作者研究发现：依次拉伸和卸载作用会使CNT在沿着拉伸的方向先取向, 而后形成波浪形的屈曲(图20)。如果多次循环中不超过首次的最大应变, 体系的总电阻将不变。作者通过数值模拟方法研究了众多参数与表面喷涂CNT的柔性CPCs薄膜电阻的关系, 发现CNT 在测量方向上的相对投影长度的平均值是关键。

图20 应力电阻迟滞原理图

Wang等[65]采用数值方法研究了大变形下炭黑粒子填充超弹性硅胶的力电行为。作者分别构建了炭黑粒子均匀分布和非均匀分布的两种简化的二维模型, 采用Abaqus商业软件计算了硅胶的弹性形变, 进而通过相邻导电粒子之间的距离, 应用隧道电阻理论和简化的网络电阻模型模拟了RVE中的电阻-应变响应。

4 展望

柔性力敏CPCs可以通过改变填料种类、含量, 或者填料联用、构筑特殊导电网络等手段实现力敏CPCs力 电响应性能的调控。但目前仍存在输出信号不稳定、对微小应力敏感度差、应变响应区间小、导电网络结构可控性差等问题, 对此可以利用纳米技术手段对导电网络进行结构化设计, 获得高敏感、高应变耐受性、结构稳定的导电网络, 实现对力敏CPCs性能的全面调控, 这也是目前CPCs传感器研究的热点和难点。另外, 从外力作用下微观网络结构变化的角度建立影响力敏系数的参数方程, 通过分析决定力敏系数的关键因素将能够为优化CPCs的力敏性质提供有效的依据, 更好地指导材料的设计与制备。同时, 实际应用对力敏CPCs的超疏水性、透光性、自愈合性等性能也提出了更高的要求。随着研究人员对柔性力敏CPCs进一步的深入研究, 它必将代替传统金属基或无机半导体传感器, 推动柔性电子产业的快速发展。

The authors have declared that no competing interests exist.

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